离子热电转换是以离子为载流子实现热能与电能直接转换，具有毫伏级塞贝克系数、良好延展性和低成本等优势。离子热电的巨塞贝克效应为开发高性能热电器件开辟了全新途径，在星际探测、自供电系统等航天领域及智能穿戴、柔性电子等民用领域具有广阔的应用前景。但基于离子热扩散机制的热电转换中，离子只能在电极处聚集而无法穿过电极界面，导致离子热电转换在恒定温差下无法对外循环连续供电，极大地限制了离子热电的实际应用。
图1：（a）双性P/N型测试结构示意图，（b）采用碳管电极和铜电极测试数据图，（c）P型和N型塞贝克系数数值对比图，（d）可循环离子热电发电器件工作原理示意图，（e）发电过程中离子分布图，（f）可循环离子热电发电器件实物图，和（g）发电器件在恒定温差下工作数据图。
清华大学张兴教授、马维刚副教授课题组和香港科技大学黄宝陵教授课题组合作报道了一种基于电极可逆调控离子热电材料P/N型的离子热电发电器件（图1），该器件可在恒定温差下循环连续发电。研究人员发现固态离子热电复合材料（PVDF-HFP/NaTFSI/PC，PNP），采用金属（铜、金和铂）作为测试电极时展示出P型（塞贝克系数为+20mV/K），采用碳纳米管电极（单壁、多壁和阵列碳管）时表现为N型（塞贝克系数为-10.2mV/K），并通过切换电极实现可逆调控。
基于此，研究人员设计了一种新型可循环连续发电的离子热电发电器件。该发电器件始终与热源接触且维持恒定温差，仅通过切换碳管电极和铜电极，使热电器件交替呈现P型和N型，从而实现阴/阳离子交替主导热扩散过程，在恒定温差下连续产生电量，并具有高稳定性和循环特性。相比于传统离子热电需要不断开启/关闭热源的发电模式，该研究提出的新离子热电模式不仅无需改变发电器件与热源之间的热接触，并且可以在稳定热源下循环发电，极大地推动了离子热电的实用化进程。
图2：（a）原位拉曼测试示意图，阴离子在（b）碳管电极和（c）铜电极界面处的拉曼测试图谱，阴离子在碳管和铜电极界面处（d）径向分布函数和（e）拉曼峰峰值随时间变化图，（f）阴、阳离子与不同电极之间的相互作用力，（g）阴、阳离子在不同电极界面分布模拟图。
仅通过改变接触电极而不改变材料本身实现可逆调控塞贝克系数是离子热电转换循环连续供电的关键一步，与传统通过材料改性调控塞贝克系数具有本质不同，尤其是传统方法无法实现可逆调控。研究人员揭示了电极调控离子热电材料P/N型的微观机制（图2）：分子动力学和第一性原理计算发现该离子热电材料中的阴、阳离子与不同电极接触时，形成不同强度的相互作用力。其中，碳管电极与阳离子间相互作用力比阴离子更强，可将部分阳离子束缚在碳管电极界面附近。
同时，由于不同电极与阴、阳离子间的晶格匹配度不同，阴离子在碳管电极的分布类似于晶体式有序排列，降低了阴离子在扩散过程中发生相互碰撞的可能性，有助于其进行热扩散，而阳离子在碳管界面近似无序排布，减缓了阳离子热扩散。研究人员通过实时原位拉曼光谱扫描也证实碳管电极处的阴离子扩散活跃主导了热扩散过程，相反，铜电极附近阴离子扩散缓慢。相关成果以“基于可逆双性塞贝克系数离子热电材料的循环式热电发电”（Reversible bipolar thermopower of ionic thermoelectric polymer composite for cyclic energy generation）为题，于2023年1月19日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications,14, 306, 2023）期刊上。
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