解读传感器用陶瓷材料——热敏材料

2019-08-05
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摘要 在很宽的温度区域,热敏电阻的组织的对数,随温度的倒数成正比关系变化。大部分热敏电阻材料是Fe,Co,Ni,Mn 等过渡金属氧化物,而多数情况下是由具有尖晶石型、岩盐型、黑锰矿型和方铁锰矿型等晶型的化合物或它们的混合物组成。

  (1)热敏电阻NTC

  热敏电阻的电阻值随温度的变化如图所示。


各种材料的温度特性

  在很宽的温度区域,热敏电阻的组织的对数,随温度的倒数成正比关系变化。大部分热敏电阻材料是Fe,Co,Ni,Mn 等过渡金属氧化物,而多数情况下是由具有尖晶石型、岩盐型、黑锰矿型和方铁锰矿型等晶型的化合物或它们的混合物组成。

  以Fe,Co,Ni,Mn 为成分之一的三组分复合热敏电阻材料,其组分跟电阻率和热敏电阻常数的关系如下图所示。

图 以Fe,Co,Ni,Mn为组分的三组分复合氣化物热敏电阻的特性

        在该系统中,实验得到的电阻率为103〜108Ω•cm,热敏电阻常数为 1000〜6000 K。

  对于实用组分,电阻率和热敏电阻常数之间存在着显著的相关性,电阻率越大热敏电阻常数也越大。

  热敏电阻有圆片型和珠状型两种。前者是直径2〜5 mm、厚1〜2 mm的圆片,其烧结后在两面烧上电极,再焊上引线,即构成元件。后者是将间距为0.5〜1.0 mm的铂丝平行安置,然后在其上涂布热敏电阻浆料,干燥后经烧结即构成元件。因为热敏电阻浆料涂布后由表面张力作用而成球形,由Φ1mm左右的热敏电阻球引出两根铂导线即构成珠型热敏电阻。这种热敏电阻可以用玻璃封装,故可靠性高,可广泛用于工业剂量器和精密温度检测。

  热敏电阻材料由复杂的成分构成,通常其热膨胀系数比衬底Al203的大,难以薄膜化。但是,热敏电阻容易实现厚膜化,下表列出在粉碎的热敏电阻材料中掺入10%左右玻璃后,其厚膜化后的特性变化。厚膜热敏电阻由于被玻璃覆盖,故可靠性高,可用于测量温度和电路的温度补偿。


  表 热敏电阻材料及其厚膜化

  过渡金属复合氧化物多数容易氧化还原,且在高温下产生相变,显示出不连续的性能变化。下表列出高温下使用的热敏电阻材料,这些材料的灵敏度比热电偶的高,但由于使用情况不好,未用于宽范围高温控制。


表 高温热敏电阻材料

  (2)BaTi03系热敏电阻材料

  BaTi03系材料的介电常数高,所以广泛用作电容器材料。这种材料属铁电体,在居里点附近介电常数变化显著,T>Tc变化遵从居里-外斯定律,故介电常数的倒数与温度成线性关系,利用这一特性可作热敏元件。下图示出BaTi03系中Ba0.5Sr0.5Ti03的介电常数随温度的变化,以及用这种材料制作的温度检测器的频率温度特性。由图(a)可看出,介电常数的倒数随温度的变化几乎是线性的。图(b)是以Ba0.5Sr0.5Ti03元件为振荡电路的电容时,振荡电路的频率随温度的变化呈良好的线性关系。


  图 介电常数和頻車与溫度的关系

  若BaTi03系材料中掺人微量1,3,5和6价金属氧化物,则其在居里点以下变成半导体。在居里点附近,这种材料的电导率可变化几个数量级,而在居里点以上变成髙电阻体。Ba-Ti03系材料中,当其Ba和Ti分别由2价和4价金属置换时,可改变居里点。下图示出BaTi03半导体中Sr和Pb对Ba的置换量与温度的关系。


图 置换量与温度的关系

        由上图可知,调整配方,即能在希望的温度范围内得到电阻率变化大的材料。材料的居里点可用Sr和Pb置换Ba,或用Zr或Sn置换Ti,从而得到希望值。这种材料的电阻率,其变化量的斜率受原料、混合方法、烧结条件、烧结气氛和电极材料等影响。同一批烧结的这种材料构成的元件,性能的分散性也很大,故难以制作高精度的敏感元件。PTC材料的最大用途是作温度自控的加热器件,如恒温电烙铁及各种取暖器。

  (3)VO2系定点热敏材料

  V02在68℃附近产生相变,由半导体导电变为金属导电。它在相变点低温侧的电阻率比髙温侧的电阻率大3〜4个数量级。如下图所示。


VO2系材料的热敏特性

        用其他金属置换一部分V,能使相变点移动。增加置换量能使相变点产生大的移动,但是电阻的变化量也相应变小,故大幅度地改变相变点有困难。实用温度范围是60〜70°C。V02材料还可薄膜化和厚膜化,但因其容易氧化,故应注意钝化和使用方法,以免出现早期劣化。这种材料的电阻骤变温度约±1°C(BaTi03半导瓷的骤变温度是±4〜7°C),故控制精度髙。因此,VO2系材料可用作定点温度敏感元件。

  • 热敏电阻
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