铀是自然界中大量存在的最重元素，也是核工业的重要原料。作为一种前锕系金属，铀具有丰富的氧化态，在小分子活化和催化领域有着巨大潜力。深入理解铀的不同氧化态，并充分利用铀的氧化还原性质具有重要的科学意义和潜在的应用价值。然而，在相似的配位环境中稳定铀的多种氧化态仍然充满挑战，之前尚未发现任何螯合配体能够同时稳定铀的五种氧化态（+II至+VI）。
近日，北京大学化学与分子工程学院黄闻亮研究员课题组设计了一种三脚架型三胺基芳烃配体，合成并表征了一系列铀（II–VI）配合物，并实现了不同氧化态之间的单电子或两电子氧化还原转化。实验表征与理论计算证实了两性的“金属–芳烃相互作用”对于平衡低价和高价铀的稳定性至关重要，其中底座芳烃可以作为δ受体或π给体。
该成果以“Accessing five oxidation states of uranium in a retained ligand framework”为题，于2023年8月3日在《自然·通讯》（Nature Communications）上在线发表。
图1. 课题组近期围绕“f区金属–芳烃相互作用”开展的工作
黄闻亮课题组近年来聚焦“f区金属–芳烃相互作用”这一主题，合成了一系列反三明治型f区金属芳烃配合物（图1a），并设计了一类三脚架型三胺基芳烃配体（图1b）。在该项工作中，通过引入金刚烷基（Ad）提高了所得配体[AdTPBN3]3–的刚性和结晶性，实现了对铀五种氧化态+II至+VI）的稳定（图1c）。具体来说，从配体钾盐与三碘化铀制得的铀（III）配合物1出发，利用强还原剂可得到铀（II）配合物2；另一方面，1与吡啶-N-氧化物或N2O反应能得到铀（V）的末端氧化物3。铀（V）配合物3在石墨钾或六氟锑酸银的作用下可分别被还原或氧化成铀（IV）或铀（VI）的末端氧化物4和5（图2a）。值得一提的是，这些铀配合物均具有较高的热稳定性。单晶X射线衍射显示，铀与底座芳烃的距离随氧化态的变化而变化：在铀（IV）配合物中达到峰值，随着氧化态的降低或升高，该距离逐渐缩短（图2b）。
图2. 铀（II–VI）配合物的合成与表征：a 铀（II–VI）配合物的合成；b 铀（II–VI）配合物的单晶结构重叠图（省略氢原子、抗衡离子与溶剂）；c铀（III）和铀（V）配合物的循环伏安曲线
电化学测试表明，铀（III）和铀（V）配合物1和3的循环伏安曲线各显示有两组可逆的单电子氧化还原峰（图2c），提示1的单电子化学氧化是可行的。诚然，氟化银或1,2-二碘乙烷可将1直接氧化成铀（IV）卤化物6或7，而铀（IV）碘化物7可进一步与亚硝酸银反应，消除碘化银并脱去NO后得到铀（V）氧化物3。此外，1也可与亚硝酸钾发生单电子氧转移反应得到铀（IV）氧化物4。最后，铀（II）配合物2也能与氧转移试剂反应得到4，拓展了尚处于起步阶段的二价铀的多电子氧化还原化学（图3）。
图3. 铀（II–VI）配合物之间的氧化还原转化（两电子过程以红线示出）
核磁共振波谱、紫外–可见–近红外吸收光谱、X射线光电子能谱、超导量子干涉仪测磁学、电子顺磁共振等表征手段确认了这些铀配合物中铀的氧化态，并为研究电子结构奠定了实验基础。密度泛函理论计算确认了铀（II）配合物具有5f4的电子组态，并揭示了铀（IV–VI）末端氧化物的铀氧多重键特征与逆反位效应。为进一步理解铀–芳烃相互作用及其对低价和高价铀的稳定作用，研究者对铀配合物进行了扩展过渡态–化学价自然轨道（ETS–NOCV）的分析。通过对配合物进行合理拆分，得到了基于不同对称性（σ/π/δ）的铀–芳烃相互作用的稳定化能，并归纳出铀–芳烃相互作用强度随铀的氧化态改变而变化的趋势。ETS–NOCV分析表明，铀的5f轨道向底座芳烃π*轨道的δ反馈作用在铀（II）和铀（III）配合物中占据主导，而底座芳烃π轨道向铀的空轨道的π配位作用则随着铀的氧化态上升而增强（图4a）。此外，铀–芳烃相互作用的稳定化能随铀的氧化态的变化趋势和铀与底座芳烃距离的变化趋势一致（图4b），确认了铀–芳烃相互作用对于稳定低价和高价铀的重要性。
图4. 铀–芳烃相互作用：aETS–NOCV分析；b稳定化能和铀与芳烃底座距离的关联
综上，这项工作首次实现了单一螯合配体对铀的五种氧化态（+II至+VI）的稳定，并对铀（II–VI）配合物的氧化还原化学开展了研究。结合实验表征与理论计算，进一步揭示了铀–芳烃相互作用是同时稳定低价和高价铀的关键因素。
该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京大学、北京分子科学国家研究中心、北京大学–必和必拓碳与气候博士研究生未名学者奖学金项目等的资助，并得到了北京大学分析测试中心、北京大学高性能计算平台等的支持。
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