近年来,虽然中国在芯片设计领域有了突飞猛进的发展,涌现出了一批以华为海思为代表的优秀的芯片设计企业,但是在芯片制造领域,中国与国外仍有着不小的差距。不仅在半导体制程工艺上落后国外最先进工艺近三代,特别是在芯片制造所需的关键原材料方面,与美日欧等国差距更是巨大。
即便强大如韩国三星这样的巨头,在去年7月,日本宣布限制光刻胶、氟化聚酰亚胺和高纯度氟化氢等关键原材料对韩国的出口之后,也是被死死的“卡住了脖子”,急得如热锅上的蚂蚁,却又无可奈何。
最后还是日本政府解除了部分限制之后,才得以化解了危机。
而在美国制裁中兴、华为,阻挠荷兰向中国出口EUV光刻机,遏制中国半导体产业发展,以及日本限制半导体原材料向韩国出口等一系列事件的影响之下,中国半导体产业的“国产替代”也正在由芯片端,深入到上游半导体材料领域。
而即将开始投资的国家大基金二期也或将加大对于半导体材料领域的投资。
今天芯智讯就为大家来系统的介绍下,半导体制造当中所需的一种关键材料——光刻胶。
一、光刻胶概况
1、光刻胶概况
光刻胶又称光致抗蚀剂,是光刻工艺的关键化学品,主要利用光化学反应将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工基片上,被广泛应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作,下游主要用于集成电路、面板和分立器件的微细加工,同时在 LED、光伏、磁头及精密传感器等制作过程中也有广泛应用,是微细加工技术的关键性材料。
光刻胶的主要成分为树脂、单体、光引发剂及添加助剂四类。其中,树脂约占 50%,单体约占35%,光引发剂及添加助剂约占15%。
光刻胶自 1959 年被发明以来就成为半导体工业最核心的工艺材料之一。随后光刻胶被改进运用到印制电路板的制造工艺,成为 PCB 生产的重要材料。
二十世纪 90 年代,光刻胶又被运用到平板显示的加工制作,对平板显示面板的大尺寸化、高精细化、彩色化起到了重要的推动作用。
在半导体制造业从微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级水平的过程中,光刻胶也起着举足轻重的作用。
总结来说,光刻胶产品种类多、专用性强,需要长期技术积累,对企业研发人员素质、行业经验、技术储备等都具有极高要求,企业需要具备光化学、有机合成、高分子合成、精制提纯、微量分析、性能评价等技术,具有极高的技术壁垒。
2、光刻胶主要用于图形化工艺
以半导体行业为例,光刻胶主要用于半导体图形化工艺。图形化工艺是半导体制造过程中的核心工艺。图形化可以简单理解为将设计的图像从掩模版转移到晶圆表面合适的位置。
一般来讲图形化主要包括光刻和刻蚀两大步骤,分别实现了从掩模版到光刻胶以及从光刻胶到晶圆表面层的两步图形转移,流程一般分为十步:1.表面准备,2.涂胶,3.软烘焙,4.对准和曝光,5.显影,6.硬烘焙,7.显影检查,8.刻蚀,9.去除光刻胶,10.最终检查。
具体来说,在光刻前首先对于晶圆表面进行清洗,主要采用相关的湿化学品,包括丙酮、甲醇、异丙醇、氨水、双氧水、氢氟酸、氯化氢等。
晶圆清洗以后用旋涂法在表面涂覆一层光刻胶并烘干以后传送到光刻机里。在掩模版与晶圆进行精准对准以后,光线透过掩模版把掩模版上的图形投影在光刻胶上实现曝光,这个过程中主要采用掩模版、光刻胶、光刻胶配套以及相应的气体和湿化学品。
对曝光以后的光刻胶进行显影以及再次烘焙并检查以后,实现了将图形从掩模版到光刻胶的第一次图形转移。在光刻胶的保护下,对于晶圆进行刻蚀以后剥离光刻胶然后进行检查,实现了将图形从光刻胶到晶圆的第二次图形转移。
目前主流的刻蚀办法是等离子体干法刻蚀,主要用到含氟和含氯气体。
在目前比较主流的半导体制造工艺中,一般需要 40 步以上独立的光刻步骤,贯穿了半导体制造的整个流程,光刻工艺的先进程度决定了半导体制造工艺的先进程度。光刻过程中所用到的光刻机是半导体制造中的核心设备。
目前,ASML 最新的EUV光刻机NXE3400B 售价在一亿欧元以上,媲美一架 F35 战斗机。
二、光刻胶分类
1、正性光刻胶和负性光刻胶
光刻胶可依据不同的产品标准进行分类。按照化学反应和显影的原理,光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。如果显影时未曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相反,称为负性光刻胶;如果显影时曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相同,称为正性光刻胶。
在实际运用过程中,由于负性光刻胶在显影时容易发生变形和膨胀的情况,一般情况下分辨率只能达到 2 微米,因此正性光刻胶的应用更为广泛。
2、按用途分类
光刻胶经过几十年不断的发展和进步,应用领域不断扩大,衍生出非常多的种类,按照应用领域,光刻胶可以划分为印刷电路板(PCB)用光刻胶、液晶显示(LCD)用光刻胶、半导体用光刻胶和其他用途光刻胶。其中,PCB 光刻胶技术壁垒相对其他两类较低,而半导体光刻胶代表着光刻胶技术最先进水平。
(1)半导体用光刻胶
在半导体用光刻胶领域,光刻技术经历了紫外全谱(300～450nm)、G 线(436nm)、I 线 (365nm)、深紫外(DUV,包括 248nm 和 193nm)和极紫外(EUV)六个阶段。相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生,光刻胶中的关键配方成份,如成膜树脂、光引发剂、添加剂也随之发生变化,使光刻胶的综合性能更好地满足工艺要求。
g 线光刻胶对应曝光波长为 436nm 的 g 线,制作 0.5 µm 以上的集成电路。
i 线光刻胶对应曝光波长为 365nm 的 i 线,制作 0.5-0.35 µ m 的集成电路。
g线和 i 线光刻胶是目前市场上使用量最大的光刻胶,都以正胶为主,主要原料为酚醛树脂和重氮萘醌化合物。
KrF 光刻胶对应曝光波长为 248nm 的 KrF 激光光源,制作 0.25-0.15µ m 的集成电路,正胶和负胶都有,主要原料为聚对羟基苯乙烯及其衍生物和光致产酸剂。KrF 光刻胶市场今后将逐渐扩大。
ArF光刻胶对应曝光波长为193nm的ArF激光光源,ArF干法制作 65-130 nm的集成电路,ArF 浸湿法可以对应 45nm 以下集成电路制作。ArF 光刻胶是正胶,主要原料是聚脂环族丙烯酸酯及其共聚物和光致产酸剂。ArF 光刻胶市场今后将快速成长。
根据SEMI的数据,2018年全球半导体用光刻胶市场,G线&I线、KrF、ArF&液浸ArF三分天下,占比分别达到了24%、22%和42%。其中,ArF/液浸ArF 光刻胶主要对应目前的先进 IC 制程,随着双/多重曝光技术的使用,光刻胶的使用次数增加,ArF 光刻胶的市场需求将加速扩大。
在 EUV 技术成熟之前,ArF 光刻胶仍将是主流。未来,随着功率半导、传感器、LED 市场的持续扩大,i 线光刻胶市场将保持持续增长。
随着精细化需求增加,使用 i 线光刻胶的应用将被 KrF 光刻胶替代,KrF 光刻胶市场需求将不断增加。
(2)LCD光刻胶
在LCD 面板制造领域,光刻胶也是极其关键的材料。根据使用对象的不同,可分为 RGB 胶(彩色胶)、BM胶(黑色胶)、OC 胶、PS 胶、TFT 胶等。
光刻工艺包含表面准备、涂覆光刻胶、前烘、对准曝光、显影、坚膜、显影检查、刻蚀、剥离、最终检查等步骤,以实现图形的复制转移,制造特定的微结构。
由于LCD是非主动发光器件,其色彩显示必须由本身的背光系统或外部的环境光提供光源,通过驱动器与控制器形成灰阶显示,再利用彩色滤光片产生红、绿、蓝三基色,依据混色原理形成彩色显示画面。
然而,彩色滤光片的产生,必须由光刻胶来完成。
彩色滤光片是由玻璃基板、黑色矩阵、颜色层、保护层及 ITO 导电膜构成。其中,颜色层(Color)主要由三原色光刻胶分别经涂布、曝光、显影形成,是彩色滤光片最主要的部分。
黑色矩阵(Black Matrix,简称 BM)是由黑色光刻胶作用形成的模型,作用为防止漏光。
从成本方面来看,彩色滤光片占面板总成本的 14%-16%,而彩色和黑色光刻胶占彩色滤光片成本的 27%左右,其中黑色光刻胶占比 6%-8%,光刻胶质量的好坏将直接影响到滤光片的显色性能。
除了RGB光刻胶和黑色光刻胶之外,TFT Array 正性光刻胶也非常重要,其主要用于 TFT-LCD 制程中的 Array 段,主导 TFT 设计的图形转移,其解析度、热稳定性、剥膜性、抗蚀刻能力都优于负性光刻胶。
三、光刻胶市场空间
1、全球光刻胶需求不断增长
在半导体、LCD、PCB 等行业需求持续扩大的拉动下,光刻胶市场将持续扩大。2018 年全球光刻胶市场规模为 85 亿美元,2014-2018 年复合增速约 5%。据 IHS数据,未来光刻胶复合增速有望维持 5%。
按照下游应用领域来看,根据前瞻产业研究院的数据显示,目前半导体光刻胶占比 24.1%,LCD 光刻胶占比 26.6%, PCB 光刻胶占比 24.5%,其他类光刻胶占比 24.8%。
