火焰纳米粒子沉积法用于生产SERS纳米传感器，可在数分钟内检测出苹果表面的农药残留。
据麦姆斯咨询报道，近期，瑞典卡罗林斯卡学院（Karolinska Institute）的研究人员开发出一种表面增强拉曼光谱（SERS）纳米传感器，可在数分钟内检测出水果表面的农药残留。该技术利用由银（Ag）制成的火焰喷涂纳米粒子来提高化学物质的信号强度，其概念验证研究成果以论文形式发表在Advanced Science期刊上。虽然仍处于早期开发阶段，但是研究人员希望该纳米传感器可以帮助人们在食用水果前发现农药残留。
“相关研究报告显示，在欧盟地区销售的所有水果中，多达一半含有大量与人类健康问题有关的农药残留。”该研究论文的通讯作者、卡罗林斯卡医学院微生物学、肿瘤和细胞生物学系首席研究员Georgios Sotiriou说道：“然而，目前用于在单一产品食用前进行的农药检测技术在实践中受到极大的限制，因为涉及的传感器成本高昂、制造工艺繁琐。为了解决这个问题，我们开发了廉价且可重复使用的SERS纳米传感器，可用于检测水果农药残留。”
Georgios Sotiriou
这款新开发的纳米传感器采用了1970年代发现的SERS技术——这是一种强大的传感技术，可以将金属表面上生物分子的检测信号提高100万倍以上。SERS技术已用于多个研究领域，包括化学和环境分析以及各种疾病的生物标志物检测。然而，迄今为止，高生产成本和有限的批次间重现性阻碍了其在食品安全领域的广泛应用。
火焰喷涂技术
在这项研究工作中，科研人员通过使用火焰喷涂法（一种成熟且具有成本效益的金属涂层沉积技术）开发了一种SERS纳米传感器，将Ag纳米粒子的小液滴沉积到玻璃表面。具体方法：将含有Ag和Si前体的溶液送入毛细管，然后用纯氧将其雾化成小液滴，这些小液滴由引燃火焰点燃形成喷雾火焰，经过液滴蒸发和燃烧、颗粒成核、聚结和烧结生长、聚集和团聚的一系列过程，最终生成纳米粒子，并通过热泳将新形成的纳米粒子直接沉积在温控玻璃衬底上。在火焰纳米粒子合成过程中，可以通过调节前体浓度、液态前体进料速率和分散氧速率来控制粒径，而膜厚可以通过调节沉积时间以及火焰和基材的间距来调节。
a）一步法制备SERS传感薄膜的实验过程示意图；b）由Ag-SiO₂（5wt% SiO₂）纳米粒子薄膜制成的SERS衬底；c）Ag-SiO₂（5wt% SiO₂）纳米粒子；d）使用0.1m Ag前体溶液制备的Ag-SiO₂（5wt% SiO₂）纳米粒子的STEM和元素图谱。
“火焰喷涂法可用于快速生产大尺寸、均一化的SERS薄膜，消除了其规模化生产的关键障碍之一。”Sotiriou实验室的博士后研究员、该研究论文的第一作者李海鹏表示。
李海鹏
a）具有代表性的SERS传感薄膜的顶视图和侧视图的SEM图像，其中SERS衬底使用0.1m Ag前体溶液、标称5wt%的SiO₂，在沉积时间（td）为150s条件下制备，如第一张SEM图像的插图所示，SERS玻璃衬底的尺寸为22mm x 22mm，如横截面SEM图像所示，沉积的纳米结构薄膜的厚度为2.5µm；b）使用具有5wt% SiO₂的0.01、0.1和0.4m Ag前体溶液以及使用具有6wt% SiO₂的0.4m Ag前体溶液制备的SERS薄膜的薄膜厚度；c）穿过背景、纳米粒子薄膜和玻璃衬底的能量色散X射线光谱仪（EDX）线性测量（旋转-90°的SEM图像中的粉红色水平箭头），其中，SERS薄膜使用0.4m Ag前体溶液、6wt% SiO₂，在沉积时间（td）为40s条件下制备，所有数据均以平均值±平均值的标准偏差（SD）形式表示（n=3）。
然后，研究人员微调了单个Ag纳米粒子之间的距离，以提高SERS纳米传感器的灵敏度。为了测试SERS纳米传感器的物质检测能力，研究人员在其顶部涂上一层薄薄的示踪染料，并使用光谱仪来揭示其分子指纹。研究发现，SERS纳米传感器能够可靠且均匀地检测到分子信号，并且其性能在2.5个月后再次测试时仍保持不变，显示了该SERS纳米传感器的保质期潜力和大规模生产的可行性。
SERS传感薄膜的稳定性和批次间重现性测试（6wt% SiO₂，Ag浓度为0.4m，td=40s）。在a）第1天和b）第83天对同一组样品进行了两次SERS测量，对于每个样品，测量了来自不同位置的四个点；c）两次SERS测量在611cm⁻¹处的平均强度，插入的照片展示了具有不同沉积时间（膜厚度）的SERS衬底；d）对三个独立制造的批次进行SERS测试，这些拉曼光谱是来自薄膜的五个或六个不同测量点的平均值；e）（d）中三个批次在611cm⁻¹处的平均强度和标准偏差，所有数据均以平均值±SD形式表示（n=4-6）。
检测苹果上的农药
最后，为了测试SERS纳米传感器的实际应用，研究人员对其进行了校准，以检测低浓度的乙基对硫磷——这是一种在大多数国家被禁止或限制使用的有毒农业杀虫剂。将少量乙基对硫磷放在苹果的局部，随后用棉签收集残留物，浸入溶液中以溶解农药分子，并将溶液滴在传感器上，检测结果证实了农药的存在。
四个SERS纳米传感器照片和传感器表面的扫描电子显微镜图像，该传感器的尺寸为22 mm x 22mm，表面均匀，可进行高度可重复的检测。
“我们的SERS纳米传感器可以在五分钟内检测到苹果表面的农药残留，而不会破坏水果。”李海鹏说，“虽然它们需要在更大规模的研究中得到验证，但我们为食用前的大规模食品安全检测提供了实际应用前的概念验证。”
接下来，研究人员希望探索这种SERS纳米传感器是否可以应用于其他领域，例如在资源有限的环境中发现特定疾病的生物标志物。
该研究由欧洲研究委员会（ERC）、卡罗林斯卡学院、瑞典战略研究基金会（SSF）和瑞典研究委员会资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202201133
延伸阅读：
《即时诊断应用的生物传感器技术及市场-2022版》
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