宽谱响应光电探测器在图像传感和光通信等领域应用前景广阔。金属微纳结构通过激发表面等离激元共振效应可高效产生热载流子，将它们与宽带隙半导体构成异质结构，便可利用热载流子开发出低成本宽谱响应光电探测器。
近期，太原理工大学的科研团队在《红外与激光工程》期刊上发表了以“Au/TiO₂复合纳米结构增强热电子光电探测器宽谱响应性能”为主题的文章。该文章第一作者为郭思彤，主要从事偏振微纳光学器件方面的研究工作；通讯作者为王文艳副教授和崔艳霞教授，王文艳副教授主要从事光电探测器件等方面的研究工作，崔艳霞教授主要从事微纳光学器件方面的研究工作。
本文研究设计了一种由Au纳米颗粒（Au NPs）与顶层保形Au膜（Au-film）共同组成的表面等离激元纳米结构，该结构作为感光元件，与具有凹凸纳米结构的TiO₂薄膜和FTO（Fluorine-doped Tin Oxide）衬底共同构建了结构为FTO/TiO₂/Au NPs/Au-film的热电子光电探测器。
器件制备方法与形貌表征
图1（a）为所设计的基于Au/TiO₂复合纳米结构热电子光电探测器的结构示意图，其结构式为FTO/TiO₂/Au NPs/Au-film。其中，Au NPs/Au-film为产生和发射热电子的表面等离激元纳米结构，半导体TiO₂用来接收和传输热电子。由于Au与TiO₂两者的能级差为0.9 eV，从而形成了肖特基结，器件中各功能层的能级结构如图1（b）所示。器件的实验制备流程为：在清洁好的FTO玻璃基底上通过真空磁控溅射法依次沉积厚度分别为20 nm和4 nm的TiO₂膜和Au膜，之后将制备好的FTO/TiO₂/Au-film样品置于500 ℃的空气环境中退火处理3 h，退火后TiO₂膜和Au膜将分别形成具有百纳米凹凸结构的TiO₂膜层和Au纳米颗粒层（Au NPs，粒径约为15 nm），形成FTO/TiO₂/Au NPs样品，最后在该样品上同样采用真空磁控溅射法沉积20 nm厚的Au膜（Au-film），至此器件FTO/TiO₂/Au NPs/Au-film制备完成。
图1 （a）基于Au/TiO₂复合纳米结构的热电子光电探测器结构示意图；
（b）器件中各功能层的能级结构图；（c）器件的SEM侧视图；（d）器件的SEM俯视图
器件光电性能表征
图2（a）为具有不同TiO₂膜层厚度（tTiO₂）器件在暗态下的I-V曲线图，可以看出，当tTiO₂较小时 （如15 nm），器件的暗电流随外加电压升高而显著增加，这是由于较薄的TiO₂膜层经退火后变得不连续，导致部分Au纳米颗粒与FTO直接接触形成欧姆接触而引起。此时器件在非零偏压下TiO₂层中产生的自由载流子数量低于外部电路注入的载流子，因此，为保证热载流子信号不被背景噪声所淹没，文中的研究器件均工作在0 V偏压下，且TiO₂膜厚度设置为20 nm。使用紫外可见分光度计（Agilent Cary5000）对器件的光吸收谱进行表征，从图2（b）中可以看出，器件在400~900 nm波段内具有宽谱光吸收特性，平均光吸收效率为33.84%。器件通过半导体分析仪（Agilent B1500A）测量获得的响应率、外量子效率以及线性动态范围均呈现宽谱响应特征，如图2（c）、（d）所示。且在600 nm照射条件下，响应率、外量子效率达到峰值，分别为9.67 μA/W、0.002%。导致外量子效率较低的因素主要有以下几点：首先，热退火形成的Au NPs尺寸较大，不利于热载流子的激发；其次，Au-TiO₂界面处形成了肖特基势垒，在减小暗电流的同时也降低了热载流子的注入效率；最后，在外加偏置电压为0 V的条件下，TiO₂薄膜的导电率较低，进一步阻碍了热电子的传输。此外，器件的线性动态范围为60 dB，如图2（e）所示。众所周知，TiO₂是一种宽禁带半导体材料，其本征光吸收波段在400 nm以下，故该器件在400~900 nm波段内的光电响应性能来源于表面等离激元纳米结构Au NPs/Au-film激发的高能电子（即热电子），热电子在Au/TiO₂肖特基结界面处的产生及传输过程如图2（f）所示。
图2 （a）具有不同TiO₂膜厚度（tTiO₂）器件的暗态I-V曲线图。器件在偏压0 V、tTiO₂ = 20 nm时的性能表征图：
（b）光吸收谱；（c）外量子效率；（d）响应率；（e）线性动态范围。（f）热电子在Au/TiO₂肖特基结界面处的产生及传输示意图
进一步，通过半导体分析仪（Agilent B1500A）测试了器件的响应速度。从图3（a）中可以看出，器件在850 nm光照条件下的上升与下降响应速度分别为1.6 ms和1.5 ms，且该器件在375~850 nm波段内的上升与下降响应速度平稳地分布在1.5~1.8 ms之间，如图3（b）所示。
图3 器件在0 V偏压下的上升/下降响应速度：（a）照射波长850 nm；（b）照射波长变化范围为375~850 nm
器件结构优化与分析
器件中各功能层对其光电响应性能至关重要，研究了TiO₂膜厚度（tTiO₂）、顶层保形Au膜厚度（tAu）以及形成Au NPs的名义Au膜厚度（tn-Au）变化对器件瞬态光电流和光吸收性能的影响。瞬态光电流通过照射波长为850 nm的LED光源（Thorlabs M850L4 LED）测试获得，光功率密度为10.2 mW/cm²，器件有效面积为0.04 cm²。器件的光吸收谱同样通过紫外可见分光度计（Agilent Cary5000）获得。
如图4（a）所示，器件的瞬态光电流随TiO₂膜厚度（tTiO₂ 从15 nm增加到90 nm时呈现出先增加后减弱的趋势。当tTiO₂ = 20 nm时，瞬态光电流达到峰值15.8 nA。但随着tTiO₂进一步增加（30~90 nm），器件的瞬态光电流不断下降，对应器件的平均光吸收效率也呈不断减弱趋势，如图4（b）所示。主要原因有：一方面，较厚的TiO₂膜表面在退火后更为平整均匀，凹凸结构特征减弱不利于在其上保形制备的Au纳米结构中表面等离激元的充分激发，导致光吸收性能减弱；另一方面，较厚的TiO₂膜增加了热电子传输到FTO对电极的距离，不利于器件光电流的收集。这里，当tTiO₂ = 15 nm时，由于制备的TiO₂膜太薄，在高温退火后会出现薄膜不连续的现象，导致Au纳米结构与FTO电极导通，形成了欧姆接触，从而无法获得相应器件的光吸收测试谱。
图4 具有不同TiO₂膜厚度（tTiO₂）和顶层保形Au膜厚度（tAu）器件的响应性能对比：
（a）、（c）瞬态光电流的对比图；（b）、（d）光电流与其对应的平均光吸收效率对比曲线图
从图4（c）、（d）中可以看出，随着顶层保形Au膜厚度（tAu）从10 nm逐渐增加到40 nm时，器件的瞬态光电流及平均光吸收效率均呈现先增加后减弱的趋势。当tAu = 20 nm时，瞬态光电流和平均光吸收效率均达到了峰值，分别为26.1 nA和33.6%。当tAu较薄时，如tAu = 10 nm，尽管器件的平均光吸收效率为24.37%，但其瞬态光电流几乎为零 （0.0025 nA），这是由于较薄的tAu会导致其局部薄膜不连续，使得器件导电性能大幅降低而引起。而tAu较厚时，例如tAu = 40 nm，尽管器件的导电性能得到明显提升，但其瞬态光电流及平均光吸收效率相较于tAu = 20 nm时均下降明显。这是因为较厚的tAu使其保形特征减弱，以致表面等离激元共振增强器件光吸收效果减弱，从而热电子的产生率降低；同时，一定程度上增加了热电子到达肖特基结的传输距离，不利于热电子高效地注入到半导体TiO₂中。
接着，研究了形成Au NPs的名义Au膜厚度（tn-Au）对器件光电响应性能的影响，因为不同的tn-Au将直接影响该Au膜退火后形成的Au NPs尺寸及分布。如图5（a）所示，随着tn-Au从2 nm逐渐增加到15 nm，器件的瞬态光电流同样呈现出先增加后减弱的趋势，且均优于未掺入Au NPs的参比器件（tn-Au = 0 nm，即器件FTO/TiO₂/Au-film）。当tn-Au = 4 nm时，形成的Au NPs的粒径约为15 nm，对应器件瞬态光电流达到峰值21.6 nA，是参比器件的9.63倍。从图5（b）中可以看出，随着tn-Au值的变化，器件的平均光吸收效率的变化趋势类似于瞬态光电流曲线，当tn-Au = 4 nm时器件光吸收性能最优。太薄的tn-Au（如2 nm）在退火操作后形成的Au NPs尺寸较小且排布均匀密集，不利于表面等离激元共振的激发。而当tn-Au大于4 nm时，形成的Au NPs尺寸较大且分布不均匀（如tn-Au = 8 nm时，相应产生的Au NPs的粒径约为45 nm），不利于Au材料中产生的热电子有效传输至肖特基结区。
图5 （a）具有不同tn-Au器件的瞬态光电流对比图；（b）随tn-Au变化的光电流及平均光吸收效率曲线对比图。归一化电场分布图（|E|²）：
（c） tn-Au = 4 nm时的最优器件及（d）参比器件
针对上述瞬态光电流最优器件（tn-Au = 4 nm）以及参比器件（tn-Au = 0 nm），进一步利用有限元法（FEM）对两者进行光学仿真计算，并对比研究了两者在850 nm波长下的电场分布。参比器件中顶层保形Au-film与TiO₂膜凸起高度均为h（15 nm），晶格常数Λ= 200 nm。最优器件（tn-Au = 4 nm）在参比器件的基础上引入了简化的准周期Au NPs阵列结构，Au NPs的长短半径分别固定为a = 30 nm和b = 15 nm。仿真计算中，结构单元均沿x轴和y轴设周期性边界条件，顶部和底部为完美匹配层（PML），入射光从顶层保形Au-film一侧照射，各功能层材料的折射率参考文献。如图5（c）所示，参比器件的强电场分布集中在由TiO₂膜凸起引起的保形顶层Au膜凹槽及拐角处。相比之下，图5（d）所示的最优器件的强电场更多地分布在由 Au NPs阵列排布引起的凹槽处，这归因于Au纳米结构激发的表面等离激元共振，特别在凹槽拐角处的强电场激发的热电子可更有效地进入TiO₂膜层以提高光电流收集率。
最后，研究了不同顶层保形金属薄膜（Au-film、Ag-film和Cu-film）对器件瞬态光电流和光吸收性能的影响。选取850 nm波长照射器件为例进行详细说明。从图6（a）中可以看出，Au-film器件的瞬态光电流最优，而Cu-film器件的瞬态光电流最低（0.061 nA），且含有Au-film、Ag-film和Cu-film器件的平均光吸收效率也依次减弱，如图6（b）所示。其中，尽管Cu-film器件平均光吸收效率也可达到14.52%，但其瞬态光电流几乎为0，原因在于Cu的光吸收损耗较大且其极易被氧化生成CuO从而降低了器件的导电性所致。而Ag-film器件相比于Au-film器件的表面等离激元共振波长会蓝移，故Au-film器件在850 nm照射波长下表面等离激元共振效应对器件光吸收增强更为明显，相应的器件瞬态光电流也更强。可见，顶层金属薄膜的选择对器件光电流响应性能的影响极为重要。
图6 具有Au-film、Ag-film、Cu-film顶层保形金属膜器件的响应性能对比：（a）瞬态光电流；（b）光电流与其对应的平均光吸收效率
结论与展望
综上所述，文中设计研究了一种含有Au/TiO₂复合纳米结构的表面等离激元型热电子光电探测器，其结构为FTO/TiO₂/Au NPs/Au-film。在Au/TiO₂复合纳米结构的协同作用下，器件表现出了宽光谱（400~900 nm）光电响应性能，且器件在600 nm照射波长下的响应率、外量子效率均达到了峰值，分别为9.67 μA/W、0.002%，器件的线性动态范围为60 dB。此外，当照射波长在375~850 nm范围内变化时，器件的上升与下降响应速度较为平稳地分布在1.5~1.8 ms之间。进一步就不同功能层厚度对器件瞬态光电流以及光吸收性能的影响进行了详细的分析与研究。优化后的Au NPs（其名义厚度为4 nm）/Au-film（20 nm）纳米结构可高效产生热电子，并可调控热电子的分布以提升其进入TiO₂膜层的注入效率；而20 nm厚的TiO₂膜层不仅可以有效传输热电子到FTO对电极，且其表面的凹凸结构也可协助表面等离激元共振的激发，使器件最终实现宽光谱光电响应性能。此外，还对比研究了具有Au-film、Ag-film和Cu-film三种顶层金属薄膜器件的光吸收效率及瞬态光电流，Au-film器件均表现最佳。所提出的基于金属/介质复合纳米结构的光电探测器对开发制备工艺简单的表面等离激元增强型热电子光电探测器件具有一定的指导意义。此外，可从以下几个方面改善器件外量子效率性能：首先，进一步优化金属纳米颗粒尺寸及分布，通过激发丰富的表面等离激元共振以提高热载流子产生率；其次，可通过界面修饰方法缩小界面处势垒的宽度，引入量子隧穿效应，提高界面处热电子的注入效率；最后，在TiO₂薄膜中掺杂金属离子，可减少电子-空穴对复合，进一步促进TiO₂薄膜中热电子传输。
这项研究获得了国家自然科学基金（U21A20496、61922060、61905173、61775156、61805172、12104334、62174117）、山西省自然科学基金面上青年基金（20210302123154和20210302123169）、山西省回国留学人员科研资助项目（2021-033）、山西浙大新材料研究院基础研究类项目（2021SX-FR008）和吕梁市高层次科技人才引进专项项目（Rc2020206和Rc2020207）的资助和支持。