湿度是生活中常见的环境参数，其含义是衡量气体中水蒸气的含量。监测和控制湿度参数对工农业生产和人们的日常生活具有重要意义。随着穿戴式设备的发展，柔性的湿度传感器的研发是一个颇具挑战性的工作。柔性湿度传感器采用柔性材料作为衬底，具有良好的柔韧性，因而能更加方便地附着在弯曲表面上，而且可以承受一定的形变，甚至反复弯折或者折叠。这大大拓展了传感器的应用范围。
对于现有的湿度传感器，从原理上来说，常见的多为电容式与电阻式两种，传感原理决定了这二者都需要引入外部电源提供能量，增大了测量中信号读取的复杂程度，容易受到外部环境的严重影响，往往需要额外的信号滤波以获得更稳定和准确的数据。因此，迫切需要探索一种有源且抗干扰的柔性湿度传感器。近期，河海大学、江苏省特种机器人技术重点实验室王延杰教授与西安交通大学、陕西省智能机器人重点实验室的李博副教授课题组，研发了一种基于银纳米线（AgNWs）与Nafion膜的柔性湿度传感器，可实现快速发电式的湿度感知，其原理如图1所示。
图1 Nafion / AgNWs薄膜示意图；（b）Nafion / AgNWs膜的湿度电响应机理
该传感器基于物理沉积工艺将银纳米线（AgNWs）喷涂在Nafion膜的两面整合而成。当外界环境湿度变化时，环境中的大量水分子或者被交换到Nafion膜中，或者穿过AgNWs层进入外界环境，这将导致复合膜的各向异性膨胀，进而迫使水分子移动并拖动水合阳离子，使其发生迁移。在这个过程中，水合阳离子的重新分度导致复合膜两面产生了电势差，形成与湿度相关的电压信号。
由于该传感器的响应速度较快，市场上的湿度箱并不能完全实现各个湿度的迅速变化，研究人员通过把饱和盐溶液获得的恒定湿度环境快速充入3D打印的微型密闭腔体内，实现了不同湿度空气的快速切换，如图2所示。对于特定的饱和盐溶液，通过在泵体内进行超过24小时的湿度平衡交换，即可获得湿度相对稳定的气体，泵体连接到装有止回阀的3D打印腔体上，湿度传感器件被固定在腔体内并保持稳定，由湿度变化而产生的电信号通过NI采集卡传输到电脑。
图2 湿度电响应测试平台
为了研究Nafion / AgNWs复合膜的电学性能作为对湿度的响应，首先将实验室室内湿度（约为64％RH）作为基准（室温为20℃）。先后将0％RH，23％RH，43％RH，84％RH和100％RH的空气通入腔体中，然后将相对湿度固定的气体填充到微型腔室中。得到的电压随时间的变化如图3所示。提取了图3中每条曲线的最大幅值（ΔV）和达到最大幅值所需的时间（Δt），然后分别计算了每种湿度变化下的响应速率（ΔV/Δt），如图4所示。电压变化的幅值和响应速率都呈现出随着湿度的增加而增加的趋势。64％RH到0％RH和64％RH到100％RH分别存在明显的线性关系，在加湿过程中的斜率是0.237 mV /％RH，在除湿过程中的斜率是0.0567 mV /％RH。从响应速率的曲线可以看出，湿度变化越大，湿度响应速率越快，电压变化越大。
图3 Nafion /AgNWs复合膜从64％RH到其他湿度的湿度电响应曲线
图4 电压变化幅值和响应速率
研究人员也分别测试了Nafion / AgNWs复合膜在0％RH至100％RH（加湿过程）和100％RH至0％RH（除湿过程）中的湿度电响应，如图5所示。在加湿过程中，电压的变化的幅值会持续增加，在100％RH时达到5.54 mV。在除湿过程中，电压变化的幅值从100％RH下的5 mV降低到0％RH下的0.565 mV。
图5 加湿与除湿过程中的电压变化
由于该传感器表现出响应速度较快以及在高湿度空气下的电压变化较为灵敏的特性。因此，研究人员继续探索了其在监测人类呼吸过程中的应用。在室内湿度环境（约64％RH）下连续测试了慢速，中速和快速呼吸下的电响应，如图6所示。放大单个呼吸过程来看，电压首先快速升高（呼气过程），而后增加速率慢慢降低逐渐达到稳定（呼吸停顿），最后电压信号短暂急剧上升后迅速降低（吸气过程）。电压变化最大幅值超过120mv。研究还揭示了当喝了53度白酒的情况下，通过酒精分子的渗透也可以实现电压输出，因此有望实现面向多种有机挥发性溶剂的快速检测中的应用。
图6 该湿度传感器用于呼吸检测（慢速，中速和快速呼吸下）
图6 该湿度传感器用于呼吸中的酒精检测（53度白酒）
相关结果最近发表在RSC Advances上。论文第一作者为河海大学王延杰教授，河海大学硕士生王家乐、郝牧宇为论文的第二、三作者，通讯作者为王延杰教授与西安交通大学机械工程学院机器人与智能系统研究所李博副教授，西安交通大学朱子才副教授、河海大学苟晓凡教授和斯旺西大学Lijie Li教授也对论文做出了重要贡献。
论文题目：Rapid preparation of a Nafion/AgNWs composite film and its humidity sensing effect
相关工作得到了国家自然科学基金（批准号51975184和91648110），中央中央高校业务费项目（2019B21514），国家重点研发计划（2019YFB1311600）和陕西省重点研发计划（2020ZDLGY06-11），国家自然科学基金（91748124），江苏省特种机器人技术重点实验室基金（2017B21114）的资助。
论文在线网址：https://doi.org/10.1039/D0RA01650K